我國(guó)是世界上最大的油菜籽生產(chǎn)國(guó)，菜籽油是我國(guó)僅次于大豆油的第二大產(chǎn)量食用植物油。油菜籽是一種優(yōu)質(zhì)的油料和蛋白資源，先進(jìn)的制油工藝是油菜籽高效加工利用的基礎(chǔ)。目前，脫皮低溫壓榨技術(shù)是油菜籽制油工業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)之一。

      現(xiàn)行的正己烷溶劑因?qū)Νh(huán)境及人體存在危害，在工業(yè)上的使用受到限制。而且，正己烷來源于石油，是不可再生資源。在我國(guó)“十五”和“十一五”科技支撐計(jì)劃中都將開發(fā)更加高效低毒、節(jié)能環(huán)保的新型植物油浸出溶劑列為重點(diǎn)課題，已有學(xué)者對(duì)有可能采用的溶劑如丁烷、戊烷、異己烷、異丙醇等進(jìn)行了研究。因此，對(duì)新型浸出溶劑的開發(fā)成為近年來油脂行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)，其中，可再生溶劑和混合溶劑是各國(guó)研究的新方向。目前，以己烷和醇類為主體構(gòu)成的烴一醇一水型溶劑正逐步成為混合溶劑研究的重點(diǎn)?，F(xiàn)行的乙醇一己烷、甲醇 一己烷以及丙酮一己烷在研究階段均取得了較好的效果，但從產(chǎn)業(yè)化推廣的角度分析，均存在較大的局限性。

      異丙醇 - 環(huán)己烷混合溶劑同時(shí)具備了醇類和烷烴類溶劑的浸出優(yōu)點(diǎn)，在一定的工藝條件下，可使菜籽粕中的殘油降到1％以下，不但浸出毛油質(zhì)量好，而且浸出時(shí)間較正己烷大大縮短。在異丙醇 - 環(huán)己烷混合溶劑中，異丙醇是一種能夠用生物再生資源發(fā)酵來制得的溶劑，在醇類中，異丙醇具有汽化潛熱最低、對(duì)油脂溶解度較高、溶解度隨溫度變化的幅度比乙醇小、易于采用冷卻分離的方法分離混合油和回收溶劑、能耗較低等優(yōu)點(diǎn)。但由于油菜籽中含有菜籽多糖等極性物質(zhì)，經(jīng)異丙醇浸出后混合油中糖等物質(zhì)的大量存在將給混合油的蒸發(fā)分離帶來極大困難。另外，如單一選用異丙醇作浸出工藝的替代溶劑，蒸發(fā)條件與現(xiàn)有油脂浸出蒸發(fā)設(shè)備差別較大，需要對(duì)設(shè)備進(jìn)行大的改造。非極性溶劑能減少菜籽多糖等極性物質(zhì)的浸出并提高浸出效率，環(huán)己烷是煤焦油的氫化產(chǎn)品，無腐蝕性，毒性低，無致癌致突變作用。我國(guó)煤焦油來源充足，環(huán)己烷供給穩(wěn)定，且價(jià)格與正己烷相當(dāng)。因此，在異丙醇中添加非極性溶劑環(huán)己烷作為浸出溶劑，既符合對(duì)現(xiàn)有浸出設(shè)備沒有較大改變的要求，同時(shí)又提高了浸出效率，易于今后在油脂行業(yè)的推廣應(yīng)用。

      本文在前期異丙醇 - 環(huán)己烷混合溶劑浸出菜籽餅研究的基礎(chǔ)上 ，進(jìn)一步研究不同含水量異丙醇一環(huán)己烷混合溶劑與原料水分含量對(duì)浸出粕殘油的影響，重點(diǎn)對(duì)混合溶劑分離回收中混合油水洗除雜、異丙醇水溶液的蒸發(fā)溫度、異丙醇水溶液鹽效萃取脫水、碳酸鉀溶液的回收利用、濕粕及混合油脫溶等工藝進(jìn)行了系統(tǒng)的研究與分析。

      1 材料與方法

      1．1 試驗(yàn)材料

      1．1．1 主要原料、試劑

 

      原料壓榨菜籽餅，由西安油脂科學(xué)研究設(shè)計(jì)院渭南中試生產(chǎn)基地提供。

      異丙醇、環(huán)己烷、石油醚(沸程3O～60 ℃)、碳酸鉀、卡爾費(fèi)休液(甲液、乙液)、甲醇等，以上試劑均為分析純。

      1．1．2 主要儀器、設(shè)備

      RE - 52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，ZSD - 2J智能水分測(cè)定儀，L - 530A高速離心機(jī)，SHB - 3循環(huán)水式多用真空泵，BS210電子分析天平，B - 220數(shù)顯恒溫水浴鍋，101A - l電熱鼓風(fēng)干燥箱，植物粉碎機(jī)，索氏抽提器等。

      1．2 試驗(yàn)方法

      1.2．1 菜籽餅主要成分的測(cè)定

      菜籽餅中油脂含量按GB／T 14488．1—2008測(cè)定，菜籽餅中水分含量按GB／T 5009．3—2003測(cè)定。

      1．2．2 異丙醇水溶液中含水量的測(cè)定

 

      異丙醇水溶液中含水量按卡爾費(fèi)休法測(cè)定。

 

      1．2．3 菜籽餅浸出

      取一定量粉碎(10—20目)的壓榨菜籽餅置于燒瓶中，按液料比3：1加入含水異丙醇一環(huán)己烷混合溶劑(體積比3：1)，于62℃的條件下，在一定轉(zhuǎn)速的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中連續(xù)浸出60、90、120 min，分別考察混合溶劑中不同含水量異丙醇(85％ 、90％ 、95％、100％異丙醇)及不同原料水分含量對(duì)浸出效果的影響。

      1．2．4 混合溶劑分離回收工藝(技術(shù)路線見圖1)

      

 

      1．2．4．1 混合油水洗除雜

 

      取一定體積的混合油，預(yù)熱至60 ℃左右，加入一定體積的60 ℃左右的熱水，充分混合，靜蠱分層，考察熱水的加入量對(duì)混合油分層效果的影響。

      1．2．4．2 異丙醇水溶液的蒸發(fā)溫度

      取離心后的異丙醇水溶液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，逐步升高溫度，考察含雜質(zhì)的異丙醇水溶液的蒸發(fā)溫度。

 

      1．2．4．3 異丙醇水溶液鹽效萃取脫水

      于一定體積的異丙醇水溶液中加人一定體積和一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳酸鉀溶液，充分?jǐn)嚢杌旌虾箪o置分層，上層為高濃度異丙醇水溶液，下層為較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳酸鉀溶液，用卡爾費(fèi)休法測(cè)定上層溶液的含水量。

      1．2．4．4 碳酸鉀溶液的蒸發(fā)溫度

 

      在一定真空度條件下，分別考察碳酸鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)蒸發(fā)溫度的影響。

      1．2．5 濕粕混合油脫溶

 

      濕粕脫溶采用預(yù)脫溶 - 蒸烘的方式進(jìn)行。預(yù)脫溶采用離心方式，轉(zhuǎn)速2 000 r／min，離心時(shí)間5min；烘箱烘干溫度100 ℃?；旌嫌驮?00 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)行脫溶。

      2 結(jié)果與分析

 

      2．1 原料壓榨菜籽餅主要成分

      經(jīng)測(cè)定原料壓榨菜籽餅中油脂含量為17．07％，水分含量為8．53％。

 

      2．2 不同含水量異丙醇一環(huán)己烷混合溶劑對(duì)浸出粕殘油的影響

      關(guān)于異丙醇水溶液對(duì)非極性油脂溶解能力的解釋，類似于乙醇水溶液的特性 。我們不妨這樣假定：異丙醇分子可以與水分子形成氫鍵，也可以在異丙醇分子之間形成氫鍵。當(dāng)水分子為少數(shù)時(shí)，一個(gè)水分子和多個(gè)異丙醇分子形成氫鍵，極性基團(tuán)(羥基)被掩蓋，非極性基團(tuán)連續(xù)分布，異丙醇水溶液可以與環(huán)己烷或油脂互溶；但隨著水分子數(shù)增多，極性基團(tuán)逐漸暴露，非極性基團(tuán)連續(xù)分布狀態(tài)被打破，溶液極性增強(qiáng)，對(duì)環(huán)己烷或油脂的溶解能力逐漸下降，直至出現(xiàn)相分離。不同含水量異丙醇一環(huán)己烷混合溶劑浸出壓榨菜籽餅的試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

      

      由圖2可以看出，浸出粕殘油小于1％ 的混合溶劑中異丙醇的含水量是一個(gè)比較寬泛的區(qū)間而不是一個(gè)固定的點(diǎn)，因此可以允許異丙醇的含水量在一個(gè)小范圍內(nèi)波動(dòng)而不對(duì)浸出效果造成顯著影響，因而只需有效地將異丙醇的含水量控制在這個(gè)范圍之內(nèi)。理論上來說，只要混合溶劑中異丙醇的含水量不高于10％(90％以上異丙醇)，浸出粕殘油均能達(dá)到1％以下。然而，90％異丙醇作為浸出粕殘油小于l％ 的一個(gè)臨界含水量，生產(chǎn)中不易把握；而采用100％異丙醇的混合溶劑雖然浸出效果較好，但后續(xù)溶劑回收要求采用精餾，設(shè)備投資大，操作復(fù)雜。本工藝采用的鹽效萃取異丙醇脫水技術(shù)，可以使異丙醇體積分?jǐn)?shù)濃縮到 95％左右，較好地解決了上述問題。因此，選用95％ 異丙醇一環(huán)己烷混合溶劑比較合適。

      2．3 原料壓榨菜籽餅水分含量對(duì)浸出粕殘油的影響

 

      入浸油料的水分含量影響到溶劑對(duì)油料的潤(rùn)濕及油脂在料坯內(nèi)部的擴(kuò)散。油料水分含量增加將使料坯外表面、細(xì)胞壁、二次結(jié)構(gòu)組織、毛細(xì)孔壁被溶劑潤(rùn)濕的情況變差。同時(shí)，料坯的膨脹減少了它的內(nèi)部孔隙度。這些因素都將使溶劑向料坯內(nèi)的滲透以及溶解油脂向外擴(kuò)散發(fā)生困難b另外，入浸油料的水分含量亦影響到油料的結(jié)構(gòu)力學(xué)性質(zhì)。水分含量增加會(huì)引起生坯結(jié)塊，破壞料坯之間通道的連續(xù)性，使溶劑的滲透性變差。水分含量過低，會(huì)形成大量細(xì)末，同樣會(huì)減弱料層的滲透性。 

      混合溶劑浸出過程，人浸油料的水分含量對(duì)浸出過程的影響應(yīng)該是雙重的。一方面，人浸油料水分含量影響到料坯的滲透性及油料的結(jié)構(gòu)力學(xué)性質(zhì)；另一方面，入浸油料水分含量過大，將會(huì)使混合溶劑中異丙醇含水量增加，極性增加，溶解油脂困難。原料壓榨菜籽餅水分含量對(duì)浸出粕殘油的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

      

      由圖3可知，隨著壓榨菜籽餅水分含量增加，浸出粕殘油逐漸增加，但比較兩種不同混合溶劑的趨勢(shì)可以發(fā)現(xiàn)，隨著壓榨菜籽餅水分含量增加，90％異丙醇一環(huán)己烷浸出粕殘油增加較快，說明壓榨菜籽餅水分含量的增加對(duì)90％ 異丙醇一環(huán)己烷浸出粕殘油影響較大。另外，當(dāng)壓榨菜籽餅水分含量大于10％以后，兩種溶劑的浸出粕殘油均大于1％ ，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，壓榨菜籽餅水分含量一般在6％ ～7％，因此用異丙醇含量大于90％的混合溶劑均能使浸出粕殘油在1％ 以下。本工藝浸出溶劑為95％異丙醇一環(huán)己烷，即使壓榨菜籽餅水分含量高達(dá)10％仍能滿足浸出要求。

      2．4 混合油水洗除雜

      試驗(yàn)中浸出得到的混合油，由于成分較多，為了提高浸出毛油質(zhì)量、提高副產(chǎn)品綜合利用的價(jià)值，一般需應(yīng)用液一液萃取、相分離等技術(shù)除去雜質(zhì)。

 

      由試驗(yàn)可知，異丙醇水溶液和環(huán)己烷在一定條件下是可以互溶的。異丙醇水溶液的比例對(duì)混合體系的互溶性影響極大，互溶程度隨異丙醇比例的增大而增加。體系的互溶性和溫度的關(guān)系較小，在不完全互溶的情況下，互溶區(qū)域隨溫度的升高逐漸擴(kuò)大，原因是溫度的升高使得混合體系中溶劑分子運(yùn)動(dòng)加劇。結(jié)果表明，混合溶劑的互溶程度主要由異丙醇含水量決定。因此，控制異丙醇水溶液的含水量，可使混合溶劑’ 《混合油)互溶或相分離。經(jīng)過液一液萃取、相分離后的混合油含雜質(zhì)極少，生產(chǎn)的浸出毛油質(zhì)量較好。

      水洗除雜的過程，同時(shí)也是環(huán)己烷 - 油脂相和異丙醇 - 水相兩相分離的過程，而多糖類雜質(zhì)在環(huán)己烷 - 油脂相中基本不溶，因此兩相分層的程度決定了雜質(zhì)去除的程度。初步試驗(yàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加水量為混合溶劑中異丙醇的1倍體積時(shí)，在60℃兩相能夠快速分層。根據(jù)工藝特點(diǎn)及多糖類雜質(zhì)易溶于熱水的特性，直接用60℃熱水洗滌熱的混合油。優(yōu)化試驗(yàn)主要考察熱水加入量對(duì)混合油分層效果的影響，結(jié)果如表1所示。

      

      由表1可以看出，當(dāng)加水量體積達(dá)到0．8倍異丙醇時(shí)，混合油分層效果已經(jīng)較好，再增大加水量，分層效果基本不變化。因此，水洗溫度控制在60℃ ，60℃熱水加入量為0．8～1倍異丙醇。

 

      2．5 異丙醇水溶液的蒸發(fā)溫度

 

      試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，含雜質(zhì)的異丙醇水溶液在84℃左右開始沸騰，當(dāng)溫度上升到100℃左右時(shí)，溶液中異丙醇已經(jīng)完全蒸出，余下的為多糖水溶液。據(jù)資料和試驗(yàn)表明，溶液的蒸發(fā)溫度超過120℃時(shí)，將引起溶液中多糖等物質(zhì)變性，形成難以除去的垢層。因此，異丙醇水溶液的蒸發(fā)溫度控制在100℃。

      2．6 異丙醇水溶液鹽效萃取脫水

 

      異丙醇和水易形成共沸物L(fēng)l ，若采用常規(guī)精餾工藝，則異丙醇的純度只能達(dá)到87．4％左右，無法滿足工藝要求；若采用恒沸精餾等工藝，則操作復(fù)雜，設(shè)備投資較大。因此，有必要對(duì)異丙醇脫水新工藝進(jìn)行研究。

      鹽效萃取是指鹽加入到恒沸有機(jī)物水溶液中時(shí)，由于鹽與溶劑分子的相互作用，引起溶液液一液相平衡的變化，即溶劑間分配系數(shù)的變化，從而達(dá)到分離的目的¨ 。對(duì)于異丙醇水溶液，由于鹽與水的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于異丙醇與水的相互作用，因此當(dāng)碳酸鉀加入到異丙醇水溶液中時(shí)，由于碳酸鉀的鹽析效應(yīng)，使異丙醇水溶液形成的有機(jī)相中含有少量水和極少量鹽，鹽水中含有極少量的異丙醇，使異丙醇水溶液的分離易于進(jìn)行。

 

      2．6．1 碳酸鉀溶液(50％碳酸鉀溶液)的加入量(見圖4)

      

      碳酸鉀溶液與異丙醇水溶液的體積比圖4 碳酸鉀溶液的加入量對(duì)異丙醇含量的影響由圖4可以看出，隨著碳酸鉀溶液加入量的增加，異丙醇含量在不斷增大，當(dāng)碳酸鉀溶液與異丙醇水溶液的體積比大于2：1以后，其增長(zhǎng)趨勢(shì)基本趨于平緩，再進(jìn)一步增大碳酸鉀溶液的加入量，異丙醇含量的提高已經(jīng)微乎其微。另外，增加碳酸鉀溶液的加入量，一方面加大了碳酸鉀溶液的循環(huán)量，提高了操作成本；另一方面也增大了碳酸鉀回收操作的蒸發(fā)量，增大了能耗。因此，考慮到實(shí)際生產(chǎn)操作中經(jīng)濟(jì)等因素，在滿足工藝要求的前提下，50％碳酸鉀溶液與異丙醇水溶液的體積比為2：l比較適宜。

 

      2．6．2 碳酸鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見圖5)

      

      碳酸鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)／％圖5 碳酸鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)異丙醇含量的影響碳酸鉀溶液存在一個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)間，即最低質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鹽析稀釋后仍能阻止異丙醇進(jìn)入鹽溶液相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)為飽和鹽溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

      由圖5可知，當(dāng)碳酸鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)，異丙醇含量亦在不斷增大，碳酸鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50％以后，異丙醇含量基本平穩(wěn)。另外，隨著碳酸鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，在配制碳酸鉀溶液過程中，碳酸鉀的溶解將會(huì)變得越來越困難，并且在碳酸鉀溶液的回收蒸發(fā)中，能耗也將增大。因此，碳酸鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在50％左右比較合適。

 

      2．6．3 碳酸鉀溶液的蒸發(fā)溫度(見圖6)

      

      由圖6可知，在真空度為0．095 MPa下，30％ 、50％碳酸鉀溶液的沸點(diǎn)分別為48．5℃和59℃ ，蒸發(fā)過程中取濃縮溫度的上限，試驗(yàn)中碳酸鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％ ，因此蒸發(fā)溫度取59℃。

 

      2．7 濕粕及混合油的脫溶

      本工藝中濕粕的脫溶采用預(yù)脫溶 - 蒸烘的方式進(jìn)行。濕粕含溶量約為35％ ，預(yù)脫溶在2 000 r／min離心5 min，粕中殘溶為16％ ，再在100 oC烘箱中脫去殘留溶劑?；旌嫌驮?00℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去溶劑。

 

      3 結(jié)論

 

      異丙醇 - 環(huán)己烷混合溶劑浸出菜籽餅的浸出條件為：菜籽餅水分含量小于10％ ，浸出溫度62℃ ，液料比3：l，采用95％異丙醇 - 環(huán)己烷混合溶劑(體積比3：1)?；旌先軇┓蛛x回收工藝條件為：混合油水洗溫度6O℃，熱水加入量為0．8～1倍95％異丙醇；異丙醇水溶液的蒸發(fā)溫度100 ℃，鹽效萃取中碳酸鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％ ，50％碳酸鉀溶液與95％異丙醇體積比2：1；碳酸鉀溶液的蒸發(fā)溫度59℃，真空度為0．095 MPa。

      本工藝在異丙醇回收方面，采用鹽效萃取 - 真空蒸發(fā)的萃取劑碳酸鉀循環(huán)利用新工藝對(duì)異丙醇水溶液進(jìn)行精制脫水，不但有利于降低能耗，而且省去了異丙醇的精餾工藝和設(shè)備，小試研究證明采用鹽效萃取一真空蒸發(fā)的萃取劑碳酸鉀循環(huán)利用新工藝是可行的，值得進(jìn)一步擴(kuò)大中試考察驗(yàn)證，同時(shí)應(yīng)對(duì)95％異丙醇一環(huán)己烷混合溶劑浸出及分離關(guān)鍵設(shè)備，如混合油水洗除雜設(shè)備(液一液萃取設(shè)備)、鹽效萃取設(shè)備(液一液萃取設(shè)備)、濕粕預(yù)脫溶設(shè)備(如擠壓設(shè)備)等進(jìn)行研究及開發(fā)，以促使新型混合溶劑提取工藝技術(shù)在浸出制油工業(yè)中推廣應(yīng)用。